蓝宝石窗口 是由蓝宝石 (Al2O3) 制成的透明光学元件,旨在最大化特定光谱的透射率。用于制造光学蓝宝石窗口的蓝宝石材料不是天然蓝宝石宝石,而是通过人工技术生长的蓝宝石晶体,具有极少的杂质和高纯度。蓝宝石是一种出色的光学材料,具有宽广的光学透射范围、卓越的机械硬度、优异的高温耐受性/耐化学腐蚀性,以及良好的介电性能。(点击这里了解蓝宝石的基本特性)。蓝宝石窗口常用于极端环境和恶劣气候下的苛刻应用。蓝宝石窗口的应用范围广泛,包括:
本文将介绍光学蓝宝石窗口的制造过程,包括蓝宝石晶体的生长、蓝宝石窗口的切割过程及方向选择以及进一步的磨削、抛光和清洗/清洁技术,以完成整个蓝宝石窗口的制造流程。
图1. 来自Shalom EO的现货蓝宝石窗口示例
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获取大块蓝宝石晶体是生产蓝宝石窗口的前提。大块蓝宝石晶体的尺寸和质量必须符合用户的具体要求。蓝宝石质量不良可能导致蓝宝石窗口出现严重问题(例如,蓝宝石内部气泡会造成窗口出现不希望的光学吸收,而晶格位错可能导致抛光过程中出现沉积)。因此,蓝宝石窗口制造商在制造或采购原材料时应格外谨慎。
蓝宝石是由二氧化铝 (Al2O3)组成的刚玉,原子排列呈三维规则周期性重复的六方或立方结构。除了Al2O3外,天然蓝宝石中还含有大量杂质,这正是蓝宝石宝石出现绚丽颜色的原因。
目前已知蓝宝石共有9种,包括γ蓝宝石、β蓝宝石、α蓝宝石,以及η、ζ、θ、κ、ρ、χ蓝宝石。用于生产蓝宝石窗口的蓝宝石为人工生长的α单晶蓝宝石,采用特定实验室或工厂技术生长。这些人工蓝宝石也常被称为“蓝宝石玻璃”(可能会产生误导,因为蓝宝石玻璃并非真正的玻璃,它以晶体形式存在而非无定形玻璃形式)。与天然蓝宝石相比,生长的蓝宝石或蓝宝石玻璃无色,具有更高的Al2O3纯度、排除了水分,并且微结构更加有序和可预测,使其更能满足工业和光学级需求。
用于制造蓝宝石窗口的α蓝宝石的原子结构如下图所示。图左半部分显示α蓝宝石由六方密堆氧化物层组成,八面体的3/2间隙被Al3+离子填充。图右部分显示Al2O3单元格以ARAB方式排列的六层,每层含3个氧原子,总共18个氧原子。关于Al原子,第1层和第4层各含2个,其余4层各含3个,总计12个Al原子。
图2. α单晶蓝宝石(α-Al2O3)原子结构示意图
目前,Kyropoulos方法(简称KY方法)是生产光学级单晶蓝宝石的最常用方法,因此我们将详细介绍。该方法最初于1926年提出,当时并非用于蓝宝石生长。1970年代,苏联首次将此方法应用于大块蓝宝石生长。经过数十年的不断改进和发展,KY方法已成为制造大尺寸、高质量蓝宝石晶体的主流和先进方法。该方法是改进型的Czochralski方法,设备和操作相似,主要区别在于Czochralski方法主要依靠拉升推动晶体生长,而KY方法依靠精确控制温度来生长蓝宝石晶体。
Kyropoulos方法的步骤如下(注意,生长过程在惰性气氛的氮气或真空中进行):
1. 将一定量的原料(高纯度Al2O3)放入KY生长炉内的坩埚中,并用加热器加热,使原料熔化成温度超过2100°C的溶液,即蓝宝石原料的熔点。
2. 将带有种晶的棒浸入熔液中。
3. 为使种晶生长,溶液温度应低于蓝宝石熔点。首先,将种晶与溶液界面的温度调至略高于熔点的一小部分。轻轻抬起种晶以拉出蓝宝石晶体的初始头部。
4. 其余晶体通过溶液的缓慢冷却逐渐形成。加热器需要谨慎调节,以保持晶体温度梯度适宜,防止过大热应力。蓝宝石直径可接近坩埚直径。在晶体生长过程中,可旋转种晶棒以改善温度分布,并在适当阶段进行适度拉升以扩大散热面积。
图3. Kyropoulos蓝宝石生长设备示意图
Kyropoulos方法基于Czochralski方法,因此继承了其优点,如生长周期短、蓝宝石完整性高。与Czochralski方法相比,KY方法具有更多优势。
采用KY方法,可获得直径超过100mm的巨型蓝宝石晶体,而Czochralski方法在肩部阶段难以实现。生长阶段几乎不需拉升,可更精确控制温度梯度,降低晶格位错和热应力密度。KY方法还更适合制造特定取向的蓝宝石晶体。
然而,Kyropoulos方法也存在缺陷,其中之一是温控器成本高,原料损耗也高于SAPMAC方法。
1902年,第一个合成蓝宝石问世时,化学家Auguste Verneuil发明了Verneuil法,利用火焰熔融生长蓝宝石。Al2O3粉末加入OH火焰,熔融液滴在冷却的种晶棒上凝结。如今,该方法已过时,因为难以精确控制火焰温度,易导致成品开裂,且火焰熔融过程中Al2O3损耗高,增加生产成本。
1967年,Dennis和Fred Schmid提出热交换法生长蓝宝石。其原理是利用石墨加热器和氮气热交换器控制坩埚内熔融原料的温度梯度,使蓝宝石在底部中央的种晶上结晶。该方法可成功制备大尺寸蓝宝石,且由于无搅拌导致湍流,最终晶体均匀性高。但该方法效率低,一颗320mm直径蓝宝石可能需一周才能生长完成,且无法生长c轴蓝宝石。
Czochralski法与Kyropoulos法几乎相同,但蓝宝石晶体在坩埚外通过向上拉伸形成,而非坩埚内缓慢冷却。因该方法难以制造大尺寸蓝宝石且拉伸过程中易产生热应力,因此通常被KY方法取代。此外,该方法难以制备直径大于20mm的蓝宝石,因为沿晶体中心可能产生天然解理面。
SAPMAC法是基于Kyropoulos和Czochralski方法发展而来的新技术。与前两者相比,SAPMAC技术涉及更少的拉升操作,并对蓝宝石生长各阶段进行更精细的分段温控。
其他蓝宝石生长方法包括边缘定义膜供料生长法(EFG)、温度梯度技术(TGT)、水平定向结晶法等。
蓝宝石窗口的制造包含一系列复杂工序,包括钻孔、径向磨削、切割/切片、倒角、轴向磨削、抛光及清洗/清洁。主要生产步骤总结如下,其中切割/切片、切向磨削和抛光等关键步骤将详细说明。
首先根据蓝宝石窗口的直径从大块单晶中挖出蓝宝石棒。蓝宝石棒的形状取决于窗口形状(例如,若最终产品为矩形,则蓝宝石棒应为长方体)。钻孔工具通常为管状金刚石刀,可在蓝宝石中切割,获得空心刀腔内的蓝宝石棒。在某些情况下,蓝宝石棒可按窗口直径生长,此步骤可省略。
大块蓝宝石或蓝宝石棒的侧面可能不符合理想几何形状且表面粗糙不平。通常采用磨轮进行径向磨削,磨轮表面带有磨料颗粒,沿棒的径向磨削其侧面。
晶体取向是描述晶格中两节点连线的向量。由于晶体的各向异性,不同方向或晶格面上的原子排列方式不同。结果是,同一种晶体沿不同方向表现出的性质和行为可能差异很大。这就是为何选择合适的晶体取向和切割面在生产各类晶体元件时至关重要的原因。
用于生产不同功能蓝宝石窗口的晶体将按设计取向生长和切割。晶体取向通常根据优化性能的需求确定。
蓝宝石的晶格呈六方结构。蓝宝石元件的内部结构方向会影响其功能性。
常见的蓝宝石窗口取向为“a”、“c”、“n”和“m”,如下图所示。
图4. 蓝宝石晶格结构及常见晶体取向
c-cut 和 a-cut 是光学和工业应用中最常用的两种取向。其取向指数和特性如下:
C-cut:取向指数 (0001)。蓝宝石沿c轴垂直方向切割。c轴为蓝宝石的光学轴。光沿光轴方向传播不会出现双折射。实际上,光将垂直入射于蓝宝石窗口,沿光轴平行传播,消除了双折射效应。C-cut蓝宝石窗口常用于关键光学任务(如激光窗口)。C-cut蓝宝石有时也称为零度蓝宝石或z-cut蓝宝石。
A-cut:取向指数 (11-20)。A-cut意味着蓝宝石沿a轴垂直方向切割。A-cut蓝宝石窗口具有卓越的机械硬度和抗刮性能,常用于保护和封装用途,如腕表视窗。
还有随机切割蓝宝石窗口。随机切割表示元件切割或切片时不考虑特定方向,可包含任意取向。此种取向成本较低,若对光学或机械性能没有严格要求可接受。但如前所述,蓝宝石性能随取向不同而变化,随机取向可能导致最终产品强度和其他性能不稳定。
切割或切片前,有时制造商会按特定取向生长大块蓝宝石。例如,用于生产c-cut蓝宝石窗口的晶体会按优化c面利用率的取向生长。
蓝宝石为地球第二硬材料,结合其结构强度,精确高效切割蓝宝石对制造商构成挑战。切割工具需足够强大以克服蓝宝石硬度,同时切割迅速、减少原料浪费且成本合理。
目前市场主流切割和切片技术为金刚石丝切割。金刚石丝锯通常由镀有金刚石磨料的金属丝制成,丝直径常为0.12-0.5mm,有时低于0.1mm以减少切割损耗并生产更薄窗口。切割过程中,金刚石丝绕卷轴高速旋转或形成闭环往复运动。
金刚石丝切割方法可实现低切割损耗和大口径切割。金刚石丝切割方式包括单丝和多丝切割,可同时切割一批蓝宝石窗口基片。根据磨料,丝切割可分为松散磨料切割和固定磨料切割。
倒角或倒棱指将元件锐边加工成一定角度的斜面。锐边易碎(即元件剥落小块),而斜面不易碎裂,这是许多光学元件,包括蓝宝石窗口的保护措施。
切片后,蓝宝石毛坯的轴面(功能面)需进行磨削,以将元件加工至适当厚度,去除划痕和缺陷,降低粗糙度,提高平整度,为抛光做准备。
单晶蓝宝石窗口的磨削技术多种多样,包括机械磨削、化学机械磨削(CMG)、ELID 等。蓝宝石脆硬,磨削过程中需平衡强度与精度。
1)机械磨削:
传统磨削技术为机械磨削,使用流动磨料浆(硬度高的颗粒混入磨盘)对蓝宝石施加机械力移除多余材料。磨盘旋转时,磨料颗粒与蓝宝石接触,进行强力机械去除。常用磨料浆为W40碳化硼+W7/W10碳化硼。碳化硼(BC4)被称为“黑金刚石”,莫氏硬度9.5,仅次于蓝宝石。磨料颗粒密度和粒径可按精度和速度调整。初磨用粗颗粒,精磨用细颗粒。除磨料浆外,仅用离子水冲洗移除材料。
随着蓝宝石技术需求提升,超薄高精度窗口需求增加,传统机械磨削面临挑战。机械磨削粒度过硬可能造成划痕、表面损伤、应力集中,影响蓝宝石窗口寿命。
2)化学机械磨削(CMG):
CMG方法是对纯机械磨削的改进,磨料颗粒硬度与蓝宝石相近(如刚玉、SiC),需化学溶液配合以增强去除。选择强酸或强碱溶液弱化表面原子键,使表层软化,再进行机械去除,实现更精细磨削和光滑表面。
缺点是磨料消耗增加成本,松散颗粒难控制,可能对表面造成不可预测损伤。
3)固定磨料化学机械磨削(FA-CMG)
创新方法为FA-CMG,将磨料固定在磨盘上,而非自由移动。部分FA-CMG方法使用嵌入金刚石颗粒的磨盘,配合含2%乙二醇的离子润滑液,提高材料去除率和表面质量,同时降低不确定性和成本。
4)固定软磨料磨削(FSAG)
FSAG技术不使用液体化学溶液,磨料比蓝宝石软(如SiO2、MgO),通过固相化学反应去除蓝宝石。磨料、活性剂、结合剂组合成磨削片,旋转磨盘时产生局部热量和化学反应,软化表层并进行微量机械去除,降低表面损伤,减少成本和环境污染。
图5. 固定软磨料磨削设备
5)ELID(电解加工中修整)磨削
ELID技术利用金刚石砂轮及电解效应,磨削过程中持续刷新砂轮表面金刚石颗粒,用于超高精度蓝宝石窗口。
抛光方法分为单面抛光(SSP)和双面抛光(DSP)。在平整度(TTV)和翘曲(WARP)方面,双面抛光设备制备的蓝宝石优于单面抛光。双面抛光中,蓝宝石窗口同时自旋和大直径旋转,获得更高平整度,前后表面受力均等,翘曲更小。
抛光液组成也很关键。目前主流为纳米SiO2抛光液,最终表面粗糙度可低至Ra 0.3nm。反应式为:Al2O3+2SiO2+2H2O=Al2Si2O7·2H2O。随着需求增长,研究人员寻求更高效率和精度的创新方法。
例如,Al2O3抛光法,在SiO2抛光液中加入2%纳米Al2O3颗粒,抛光速率从9 μm/h提高到11.3 μm/h,稀释比可从1:1降至1:2。但Al2O3硬度高,易划伤蓝宝石,且增加洗涤难度,保证表面平整度困难,设备转速要求高,仍处实验阶段。
美国研究者K. Bakshi等用α或β SiC抛光蓝宝石,粒径100-400nm。先用SiO2涂层软化SiC表面以减少划伤,核心仍为硬度高的SiC,去除率高。使用SiC+SiO2(30%/70%)复合抛光液,R向蓝宝石抛光速率比单用SiO2提高1.3-1.5倍。
中国研究者Zong Simiao、Liu Yuling开发高pH(12.5)高浓度(50%)抛光液,温度升至45°C,抛光速率可达11.3 μm/h。Li Shurong、Jin Zhuji研究不同碱性调节剂对速率影响,KOH提升效果显著。添加适量Fe-Nx/C活化剂也可提高抛光速率。
抛光装置同样影响速率。利用超声波振动可提升SiO2抛光速率约3.8倍,同时降低粗糙度,原因包括:①硅颗粒运动路径加长;②界面压力增加。实际生产中,超声波应用于单面抛光机抛光头。
另外,蓝宝石窗口取向影响抛光速率。一般A、M、R向抛光较慢,C-cut抛光较快。C-cut取向(0001),原子键结构为O-Al-Al-O-Al-Al-O;M、A向为(10-10)、(11-20),结构为Al-O-Al-O。C-cut主要遇Al-Al键,抛光速率快。
生产中,A-cut精度要求不高,用SiO2抛光液和无纺布即可;C-cut精度高,常用Universal Optical抛光设备,去除量10 μm/90min。
▶蓝宝石窗口清洗与清洁:
SiO2抛光后,蓝宝石表面会产生以Al2SiO5为主的杂质,需要清洗去除抛光残渣。
清洗过程复杂,工业主流为湿法清洗台(Wet Bench Cleaning),使用多种化学试剂。标准清洗用SC1(氨水、H2O2、水)、SC2(HCl、H2O2、水)、硫酸+磷酸。SC1、SC2比例可调;硫酸:磷酸常为3:1。通常采用多件清洗(Cassette Cleaning),一次约清洗25件。SC1清洗槽配有超声波发生器,常用频率40kHz、80kHz、120kHz、200kHz。
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