摘要：
二次谐波产生（SHG）技术的应用正日益广泛。如果您希望更全面地了解谐波产生，我们还有一篇名为《什么是谐波产生》的技术短文，作为本系列的补充内容，建议您一并阅读。该技术被广泛用于获取无法直接产生短波长激光的场合，例如将 Nd:YAG 激光转换为 532 nm 绿光输出，或者通过进一步的 SHG 产生紫外光。无论您是自行设计激光器的工程师，还是正在寻找最符合应用需求的 SHG 晶体，理解二次谐波产生的概念并建立相应的理论模型都是至关重要的基础。
二次谐波产生（SHG），亦称为倍频（Frequency Doubling），是一种基于 $x^2$ 的非线性光学效应（光学非线性是指当强激发光场与特定介质相互作用时，介质的电极化矢量 $P$ 不再与激发光场强度 $E$ 呈线性比例关系的现象）。
SHG 属于光学非线性现象，其本质是光束通过特定介质后，在保持激发光相干性的前提下，输入波长减半（即输出频率变为原来的两倍）的过程。
实现高效的二次谐波产生需要满足特定条件。首先，介质必须不具备反演对称结构。在电偶极矩贡献占主导的情况下，对于具有反演对称性的介质，由于其二阶极化率（second-order electric susceptibility）为零，因此无法产生二次谐波。
其次是相位匹配。二次谐波产生是一个对相位敏感的过程。相位匹配直接决定了非线性光学效应的效率。若满足相位匹配条件，非线性晶体内不同位置产生的二次谐波光波将发生相干叠加，直至从晶体出射面射出（即在传播方向上保持相互作用光波之间适当的相位关系）。对于二次谐波产生，主要采用双折射相位匹配技术；双折射相位匹配包括四种类型，其中包括临界相位匹配和非临界相位匹配。除双折射相位匹配外，还存在准相位匹配。
二次谐波产生的计算与深入理解：
在光激发作用下，材料会发生极化，其方程可表示如下：
D＝ε0E＋P= εE
其中，P 是极化矢量，E 是激发光场强度，ε0 是真空介电常数。
对于线性材料，电极化矢量可表示为如下方程：
P(t)=ε0X1E(t)
对于非线性材料，我们可以对极化矢量进行泰勒展开：
P(t)=ε0[X1E(t)+X2E2(t)+X3E3(t)+......] =Plinear + Pnonlinear
其中 X2 和 X3 分别为二阶电极化率和三阶电极化率。通常，光激发产生的电极化是线性的，高阶极化虽然存在，但强度太弱，难以捕捉。然而，对于某些材料而言，高阶极化非常明显，不容忽视。非线性晶体就是这样一种具有强非线性极化的材料。
设想一束频率为 ω1 的单色平面波穿过长度为 L 的非线性二次谐波晶体，得到频率为 ω2=2ω1 的输出波（假设晶体不吸收光，且光沿 z 轴传播）。
我们可以用以下公式概括电场矢量：
E1(z,t) = E(ω1 )e-iω1t + c.c = e1A1(z)eik1r-ω1t + c.c E2(z,t) = E(ω2 )e-iω2t + c.c = e2A2(z)eik2r-ω2t + c.c
其中，Kn 是该矢量的模，An(z) 是电场的振幅，en 是垂直于传播方向的偏振方向单位矢量。
因此，波动方程可写为：
▽2 En (z,t) - n2θ2E/c2θt2 = 1/ε0 c2 * θ2Pnonlinear/θ t2
相位匹配：
由上文可知，非线性极化强度与电场之间的关系为
Pnonlinear (ω2) ∝ E(ω1) E(ω1)exp(-i(k2-k1-k1)z)
其中，k1 是基频光束的波数，k2 是倍频光束的波数。若 k2=2k1，则不存在相位失配（因此，相位失配可定义为 Δk=k2-2k1，且 Δk≠0 表示存在相位失配）。
图1：该示意图展示了基频信号波数 $k_1$ 与倍频输出信号波数 $k_2$ 之间的关系。两者之差 $\Delta k$ 代表了相位失配。
在实际情况中，由于色散效应，波长越短，传播速度越快。这意味着倍频（SHG）光的传播速度总是低于基频波的传播速度，从而导致 $\Delta k$ 不为零。
当 $\Delta k \neq 0$ 时，非线性极化信号的振幅会随传播距离的变化而发生周期性振荡，其振荡周期为 $2\pi/\Delta k$。只有在实现完美相位匹配（即 $\text{sinc}^2(\Delta kL/2) = 1$）时，倍频光的强度才与介质长度的平方成正比，从而获得最高的倍频转换效率。若存在相位失配，由不同时刻的倍频极化信号所激发的倍频光之间可能会发生干涉，进而抵消倍频效应。
二次谐波产生（SHG）的应用：
以下列举了一些常用于产生二次谐波（SHG）的非线性晶体及其应用：
1. 偏硼酸钡（BBO）、LBO 及其他硼酸盐（如 BIBO）晶体：
这些晶体是最著名的非线性光学晶体，具有较大的 SHG 系数，非常适合通过二次谐波产生可见光和紫外光输出。例如，BBO 可用于 Nd:YAG 激光器的腔内 SHG 以产生 532nm 输出，也可用于染料激光器或氩离子激光器的 SHG 以产生紫外光输出。
值得注意的是，BIBO 的非线性系数比 LBO 高 3.5-4 倍，比 BBO 高 1.5-2 倍，被证明是产生蓝光激光输出的极具潜力的 SHG 介质。此外，LBO 晶体具有实现非临界相位匹配（NCPM）二次谐波产生的优势。
2. 磷酸二氘钾（DKDP 或 KD*P）晶体：
这类晶体是产生 SHG 效应的典型代表，适用于近紫外、可见光和近红外波段。它们具有极佳的均匀性和高损伤阈值，但非线性系数相对较低。此类晶体可以低成本生长出大尺寸产品。其常规 SHG 应用之一是用于室温下的 Nd:YAG 激光器。
3. KTP、HGTR KTP、KTA 和 RTP 晶体
“KTA 类”晶体通常具有较大的非线性系数，并支持周期性极化（periodical poling）。
KTP 晶体是固态绿光激光器 SHG 的最佳介质；此类绿光激光器目前正日益受到青睐，常被用作可见光染料激光器和可调谐钛宝石（Ti:Sapphire）激光器的泵浦源及放大器。助熔剂法生长的 KTP 晶体成本较低，而采用特殊改性助熔剂和热处理工艺生长的 HGTR KTP 晶体则表现出更高的抗灰迹（光致变色/光致暗化）能力。
KTA 晶体在 1.083μm-3.789μm 波段的 SHG 性能优异，且在 3-4μm 波段表现出比 KTP 更高的损伤阈值和更低的吸收率。 4. 铌酸锂 (LN)、α-碘酸锂 (LiIO3) 晶体等。
铌酸锂 (LiNbO3) 晶体是用于红外波段二次谐波产生 (SHG) 的优异非线性光学 (NLO) 介质，其在 2.87 µm 处存在 OH- 吸收峰。由于其折射率对温度敏感，因此可以实现非临界相位匹配。 LiIO3 晶体广泛应用于中低功率钛宝石 (Ti:Sapphire)、亚历山大石 (Alexandrite)、Cr:LiSrAlF6、Cr:LiCaAlF6 激光器以及 Nd:YAG 激光器的二次谐波产生 (SHG)。
5. ZGP 晶体
磷锗锌 (ZGP) 晶体是一种极具前景的中红外晶体，也是实现 CO2 激光器二次谐波产生 (SHG) 的必要材料。
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